奈米金屬奈米合金材料發展快速應用趨廣泛
奈米尺度下的黃金新視野
文章作者吳國卿
資料來源:工研院-化工資訊與商情07/2005
近來市面上部分奈米產品宣稱的功效，有部分已超出學理的範疇，有必要加以匡正，尤其是奈米黃金的產品被大幅渲染。本文將介紹奈米黃金的特性與功能:奈米黃金獨特的性質是具有非常高的抗表面氧化能力(相對於其它奈米尺度下的金屬，在空氣中均不容易被氧化).對於奈米尺度下的電子元件這是非常重I要的性質;奈米尺度下的黃金亦呈現特殊的光學性質，隨著奈米尺度的不同，黃余會由紅色轉變至紫色;此外，黃金奈米顆粒具有獨一無二的觸媒性質，可應用在一些化學反應與商業製程毛，黃金的表面對硫化物具有強化學反應性(如thiols)，可應用在「bottom-up」asse仇bly合成上。基於這些獨特的性質，奈米黃金可能應用在創新的電子材料與元件、癌症治療與身體流體監控的生醫科技、污染控制、化學製程與燃料電池的新觸媒等。
一、前言
整體性質說:金是惰性的、柔軟的、黃色的金屬。具有面心立方結構，融點為1,068。C。然而，這些觀察未必能抓住奈米尺度黃金顆粒的性質。奈米科技將惰性黃金轉變成一個獨特與有效的材料，如同在最近的期刊和專利所反映的現象一樣，現今奈米黃金微粒的研究正以驚人的速度成長，並預告黃金奈米技術的可能性應用。黃金的許多應用是基於它的獨特性質，此獨特性質來自其相對收縮的6s軌道所造成，柑較於週期表中的位置，黃金具有較小的原子半徑。同時奈米科技使我們對黃金催化作用產生革命化的認知，並清楚的知道它已經存在。在本文中將介紹奈米金機能性材料的特性，以及在觸媒、電子、染料與塗料及生醫上的應用潛力(1)。
二、奈米黃金在電子產業的應用
金與金合金是電子與半導體工業中的關鍵原料，其應用確保了從行動電話到信用卡片等許多產品的可靠性。黃金為許多電子應用方面所選擇的材料，尤其在電訊資訊技術，以及其他的高品質和高安全性方面的應用此部分;是黃金工業上應用的最大宗，每年約使用200~300公噸的黃金。明確的應用實例，包括:接觸器與連結器塗層、高融點焊料、印刷電路板的可焊表面塗層(PCBs)、金連接線、厚薄層油墨，以及噴濺靶子等。這些應用是因為黃金突出的抗腐蝕能力，及在烙鐵與冷焊下可形成合金的鍵結，製造簡易及具有良好的電與熱的傳導性。近幾年來成功應用在平版顯示器I的可撓式電子元件等。
以有機材料為基材所製作之電子元件，其最新的技術趨勢為排除高成本的平版印刷術、真空程序與超潔淨的潔淨室等。另外，可應用噴墨印刷技術來製作低阻抗傳導器，此製程成功的要件是在低溫條件下操作(溫度範圍150~200七).溫度超過將使有機基材變形。黃金的奈米顆粒可在此溫度範圍內進行還原與燒結。此外，以有機硫醇保護的奈米金顆粒，可以溶於有機溶劑中電子工業的趨(如甲苯等)。。電子工業的趨:勢朝向微小化，在此研究奈米電子元件的可行性，例如:金屬奈米導線可能是未來元件間的連接線，控制這個尺寸的製作技術遠非現在平版印刷技術所能負荷，研究以Self- assembly程序來合成黃金奈米顆粒是一可能的選項。例如Sony InternationaI公司所發展的金屬奈米線，是利用儘管2nm的DNA為模板來合成(2).目前所合成材料的導電率仍偏低，僅有黃金的千分之一，但未來技術叮望提升。
三、奈米黃金在生醫產業的應用
黃金在生醫上的應用可回溯到數千年前的古文明，在印度、埃及與中國大陸就已經使用含有黃金的藥物。中國大陸最早應用黃金治療天花、皮膚潰瘍和痲疹，根據傳統中國醫學的「通道黃金能進入手的經脈通(經脈)理論」，道和腳的經脈通道。在日本有將黃金薄片放在茶、清酒和食品裡，據說有利於身體健康。因黃金材料有極好生物相容性，可直接將黃金應用在醫學器材上。如把黃金合金用於假牙土，以及應用在心臟疾病處理的心血管支架(wiresfor pacemakers and gold plated stents)，用黃金支架來幫助支撐虛弱的血管.許多外科醫生喜愛使用黃金支架，因為在X光下有最好的能見度，此技術亦可應用在醫學檢查的顯影劑上。
黃金-鈦貼片為日本一個吸引人的醫療產品，是基於人體中離子調整的理論。因為身體中正離子的增加通常會產生勞累和偽硬，造成血液流通不順。黃金-鈦貼片可調整離子的不平衡，透過電激發而引起(由於黃金和鈦的金屬之間的直流電效應)溫暖，以減輕疼痛。
黃金在醫學方面另一個應用是「藥物傳送微晶片」或這些r~個晶片上的藥學」慨念。由黃金薄膜覆蓋的容器，每一個容器充滿藥物或者其他的化學品後密封。然後藥物傳送可經由植入、吞食或者靜脈注射，使microchips和身體系統結合。藥物劑量則由一個小電壓控制，使一定量的藥物由黃金容器中釋放出來，且能夠由醫生或病人透過微處理器，控制每一藥劑的時間，亦可利用遙控或者生物偵測器，(biosensors)來控制。此構想是由麻省理王學，院提出，目前MicroCHIPS公司則是利用這個技術商業化(www.mchips.com)。
黃金和黃金的化合物有各式各樣疾病處理和用於藥物的歷史，如在1929年由法蘭西人J.Forestier發現黃金複合體可應用於在關節炎治療。第二次世界大戰以後研究亦證明，黃金藥;物對於風溼性關節炎病人是有效的，使用的黃金化合物是近幾年I來，有很多研究者對黃金化合物於愛滋病病毒1和癌症的治療上有高度興趣。目前，最廣泛應1用治療癌症的藥物是以鉑為基礎，鉑藥物的缺點是有嚴重的副作用。Leung Pak Hing副教授1和他的團隊發現磷化氫(phosphine)支撐的黃金複合體，有極佳的抗腫瘤活性和臨床試驗結果，可能在不久的將來可應用於癌症治療上。其他最吸引人的發展包括把微黃金球作為牛痘疫苗、黃金藥物、DNA片段的傳送介質等。黃金的應用必需具有吸附特性和生物相容性，目前已知道的應用有偵測致命的毒物(例如炭疽病毒)、黃金塗佈雷射應用在皮膚回舂和治療牛痘試驗，以及把奈米尺度黃金粒子用於生醫診斷。
四、奈米黃金在塗料與裝飾上的應用
紅寶石色的黃金膠狀體在百年前早已被應用在彩繪玻璃與裝飾餐具上，近來有很多研究集中在貴重金屬奈米微粒應用在新穎裝飾與塗層的可能性。例如日本的Nippon Paint公司發展一種濃縮與穩定的5~15nm黃金顆粒，其包括二個創新技術: 一為黃金奈米微粒的防護技術;另一為使用還原劑還原黃金的條件與技術;另一為使用還原劑還原黃金的條件與技巧。根據報告記載，塗料中金屬的含量高於95%時，此一塗料在稀釋或與水溶性1脂溶性溶劑混合時可保持安定(3).
五、奈米黃金成為新奇的觸媒
觸媒應用是黃金全新的新興應用領域，其可能應用在化學製程、污染控制，以及燃料電池上。以前大部分的研究者忽略黃金成為觸媒的可能性，要使黃金成為一個有用的觸媒，必需具備合成非常小的金奈米顆粒(小於5nm)與一個適當的氧化物載體。最令人興奮的黃金觸媒具有低的「light off」溫度，MasatakeHaruta是最早發表在非常低溫下，金觸媒就具備觸媒活性的先驅者以共沉澱法製備的奈(4)，米顆粒金觸媒，具有非常高的一氧化碳氧化活性。特別是有關奈米黃金觸媒獨特的一氧化碳氧化活性，句/將有害的一氧化碳轉化成較無害的二氧化碳，此技術可應用在氣體防護面具與室內空翁鹿淨。表一為奈米金觸媒可能的應用領域。
另一個可能的應用市場為燃料電池的膜電極組，將奈米黃金顆粒負載於碳載體上成為陽極電極。燃料電池技術是否被廣泛的採用，其中電極組最為關鍵，提高電極效率與降低成本為重要的研究課題，目前電極觸媒使用的材料大多為白金，然而。白金的價格太高，有效而低價的觸媒非常受歡迎。研究發現黃金可能是具潛力的電極觸媒，而且黃金的成本僅為白金的一半。例如其AuPt觸媒中黃金佔70%與負載量在10~25%時，將呈現極高的觸媒活性，甚至在某些條作下比Pt(氧化還原反應)與PtRu觸媒(甲醇氧化反應)的活性還高(5)。
六、金觸媒為什麼要奈米?
金具化學惰性，不溶於酸，僅溶於王水和仔氰鹽溶液。由於黃金具有獨特且相對收縮的6s i軌道，相較於週期表中的位置，黃金具有比銀更小的原子半徑1442nm)，形.金亦是陰電性最高之金屬(可和銫形成Cs'Au-).其氧化電位高達+1.691V (Au〞l/Au ; Au「3/Auo為+1.4V)，不易有電子轉移，所以較不利於進行氧化還原反應。當金顆粒微小至數奈米時，金的物理和化學性質會隨粒徑奈米化而改變，其粒徑縮小，比表面積大幅增加、粒子邊緣及裸露角增加、與載體之接觸表面積增加，金的表面並形成凹凸不平的原子台階，而呈現獨特催化活性，如果再搭配可還原性金屬氧化物載體，即可成為高活性的奈米金觸媒。奈米金觸媒其所需的反應溫度較低，最佳操作溫度為遠200~350K，低於鉑觸媒的操作溫度且金觸媒40小800K。不像鉑觸媒，在高溼度的存在下對觸媒活性是有利而非致命的。雖然黃金觸媒未必能取代鉑觸媒的地位，但在某些特殊情況下金觸媒可能是更好的選擇。如利用適當方法合成的金觸媒，具有將一氧化碳氧化的能力，比常規合成的鈀或鉑觸媒更好，金觸媒應用於燃料電池方乞面與氣體偵測器已呈現於各國的專利中。
例以奈米金觸媒製作的火災逃生口罩
七、結論
近十年來，黃金的催化性質呈快速成長，利用奈米科技將惰性黃金轉變成具有獨特與有效的觸媒。目前每年應用黃金的消耗量大約為300公噸，奈米科技更使我們對黃金催化作用產生革命化的認知。加上黃金的抗氧化和機械堅固性質，故成為奈米級電子零件不可缺少的元素。黃金材料有極佳的生物相容性，亦可直接應用在醫學器材上，種種原因使我們預期黃金可應用在奈米電子元件、觸媒、顏料與塗料、以及生醫材料等，其用途敘述
如下:
1.低阻抗可印刷的黃金奈米顆粒墨水(應用在可撓式電子元件);
2.黃金奈米導線(應用於未來電子元件問的內部連接) ;
3.奈米黃金顆粒膠狀體(應用在醫學快速試劑與檢測化驗) ;
4.Gold-silica奈米殼狀物(應用在癌症細胞破壞標靶);
5.新穎的裝飾性塗料;
6.熱固性黃金奈米顆粒塗料;
7.黃金奈米顆粒觸媒(應用在污染防制與化學合成);
8.燃料電池的陽極材料。
上述奈米黃金材料的特性，大部分必需在特定的條件下才會顯現出來，要使黃金成為有用的觸媒，必需具備合成非常小的金奈米顆粒與一個適當的氧化物載體。如奈米黃金顆粒可藉由表面對硫化物具有強化學反應性，進行DNA的接技技術，可應用在生醫材料上，但功效並不是奈米黃金顆粒，而是所接枝的生醫材料，其奈米黃金顆粒僅是提供一個安定的載具，所以市面上的奈米黃金水，就學理上必須瞭解其所接枝的生醫材料的功能與安定性，若如媒體所呈現其活性成份會增殖，產品的安定性明顯不足，食用安全性就堪慮。所以在看待奈米產品時，應以特定狀態呈現特定功能的心態面對，若強加所有奈米具備的功效，則此產品就可能有誇大的疑慮。
吳國卿/工研院化工所化工組異相觸媒研究室研究員
奈米尺度下的黃金新視野
文章作者吳國卿
資料來源:工研院-化工資訊與商情07/2005
近來市面上部分奈米產品宣稱的功效，有部分已超出學理的範疇，有必要加以匡正，尤其是奈米黃金的產品被大幅渲染。本文將介紹奈米黃金的特性與功能:奈米黃金獨特的性質是具有非常高的抗表面氧化能力(相對於其它奈米尺度下的金屬，在空氣中均不容易被氧化).對於奈米尺度下的電子元件這是非常重I要的性質;奈米尺度下的黃金亦呈現特殊的光學性質，隨著奈米尺度的不同，黃余會由紅色轉變至紫色;此外，黃金奈米顆粒具有獨一無二的觸媒性質，可應用在一些化學反應與商業製程毛，黃金的表面對硫化物具有強化學反應性(如thiols)，可應用在「bottom-up」asse仇bly合成上。基於這些獨特的性質，奈米黃金可能應用在創新的電子材料與元件、癌症治療與身體流體監控的生醫科技、污染控制、化學製程與燃料電池的新觸媒等。
一、前言
整體性質說:金是惰性的、柔軟的、黃色的金屬。具有面心立方結構，融點為1,068。C。然而，這些觀察未必能抓住奈米尺度黃金顆粒的性質。奈米科技將惰性黃金轉變成一個獨特與有效的材料，如同在最近的期刊和專利所反映的現象一樣，現今奈米黃金微粒的研究正以驚人的速度成長，並預告黃金奈米技術的可能性應用。黃金的許多應用是基於它的獨特性質，此獨特性質來自其相對收縮的6s軌道所造成，柑較於週期表中的位置，黃金具有較小的原子半徑。同時奈米科技使我們對黃金催化作用產生革命化的認知，並清楚的知道它已經存在。在本文中將介紹奈米金機能性材料的特性，以及在觸媒、電子、染料與塗料及生醫上的應用潛力(1)。
二、奈米黃金在電子產業的應用
金與金合金是電子與半導體工業中的關鍵原料，其應用確保了從行動電話到信用卡片等許多產品的可靠性。黃金為許多電子應用方面所選擇的材料，尤其在電訊資訊技術，以及其他的高品質和高安全性方面的應用此部分;是黃金工業上應用的最大宗，每年約使用200~300公噸的黃金。明確的應用實例，包括:接觸器與連結器塗層、高融點焊料、印刷電路板的可焊表面塗層(PCBs)、金連接線、厚薄層油墨，以及噴濺靶子等。這些應用是因為黃金突出的抗腐蝕能力，及在烙鐵與冷焊下可形成合金的鍵結，製造簡易及具有良好的電與熱的傳導性。近幾年來成功應用在平版顯示器I的可撓式電子元件等。
以有機材料為基材所製作之電子元件，其最新的技術趨勢為排除高成本的平版印刷術、真空程序與超潔淨的潔淨室等。另外，可應用噴墨印刷技術來製作低阻抗傳導器，此製程成功的要件是在低溫條件下操作(溫度範圍150~200七).溫度超過將使有機基材變形。黃金的奈米顆粒可在此溫度範圍內進行還原與燒結。此外，以有機硫醇保護的奈米金顆粒，可以溶於有機溶劑中電子工業的趨(如甲苯等)。。電子工業的趨:勢朝向微小化，在此研究奈米電子元件的可行性，例如:金屬奈米導線可能是未來元件間的連接線，控制這個尺寸的製作技術遠非現在平版印刷技術所能負荷，研究以Self- assembly程序來合成黃金奈米顆粒是一可能的選項。例如Sony InternationaI公司所發展的金屬奈米線，是利用儘管2nm的DNA為模板來合成(2).目前所合成材料的導電率仍偏低，僅有黃金的千分之一，但未來技術叮望提升。
三、奈米黃金在生醫產業的應用
黃金在生醫上的應用可回溯到數千年前的古文明，在印度、埃及與中國大陸就已經使用含有黃金的藥物。中國大陸最早應用黃金治療天花、皮膚潰瘍和痲疹，根據傳統中國醫學的「通道黃金能進入手的經脈通(經脈)理論」，道和腳的經脈通道。在日本有將黃金薄片放在茶、清酒和食品裡，據說有利於身體健康。因黃金材料有極好生物相容性，可直接將黃金應用在醫學器材上。如把黃金合金用於假牙土，以及應用在心臟疾病處理的心血管支架(wiresfor pacemakers and gold plated stents)，用黃金支架來幫助支撐虛弱的血管.許多外科醫生喜愛使用黃金支架，因為在X光下有最好的能見度，此技術亦可應用在醫學檢查的顯影劑上。
黃金-鈦貼片為日本一個吸引人的醫療產品，是基於人體中離子調整的理論。因為身體中正離子的增加通常會產生勞累和偽硬，造成血液流通不順。黃金-鈦貼片可調整離子的不平衡，透過電激發而引起(由於黃金和鈦的金屬之間的直流電效應)溫暖，以減輕疼痛。
黃金在醫學方面另一個應用是「藥物傳送微晶片」或這些r~個晶片上的藥學」慨念。由黃金薄膜覆蓋的容器，每一個容器充滿藥物或者其他的化學品後密封。然後藥物傳送可經由植入、吞食或者靜脈注射，使microchips和身體系統結合。藥物劑量則由一個小電壓控制，使一定量的藥物由黃金容器中釋放出來，且能夠由醫生或病人透過微處理器，控制每一藥劑的時間，亦可利用遙控或者生物偵測器，(biosensors)來控制。此構想是由麻省理王學，院提出，目前MicroCHIPS公司則是利用這個技術商業化(www.mchips.com)。
黃金和黃金的化合物有各式各樣疾病處理和用於藥物的歷史，如在1929年由法蘭西人J.Forestier發現黃金複合體可應用於在關節炎治療。第二次世界大戰以後研究亦證明，黃金藥;物對於風溼性關節炎病人是有效的，使用的黃金化合物是近幾年I來，有很多研究者對黃金化合物於愛滋病病毒1和癌症的治療上有高度興趣。目前，最廣泛應1用治療癌症的藥物是以鉑為基礎，鉑藥物的缺點是有嚴重的副作用。Leung Pak Hing副教授1和他的團隊發現磷化氫(phosphine)支撐的黃金複合體，有極佳的抗腫瘤活性和臨床試驗結果，可能在不久的將來可應用於癌症治療上。其他最吸引人的發展包括把微黃金球作為牛痘疫苗、黃金藥物、DNA片段的傳送介質等。黃金的應用必需具有吸附特性和生物相容性，目前已知道的應用有偵測致命的毒物(例如炭疽病毒)、黃金塗佈雷射應用在皮膚回舂和治療牛痘試驗，以及把奈米尺度黃金粒子用於生醫診斷。
四、奈米黃金在塗料與裝飾上的應用
紅寶石色的黃金膠狀體在百年前早已被應用在彩繪玻璃與裝飾餐具上，近來有很多研究集中在貴重金屬奈米微粒應用在新穎裝飾與塗層的可能性。例如日本的Nippon Paint公司發展一種濃縮與穩定的5~15nm黃金顆粒，其包括二個創新技術: 一為黃金奈米微粒的防護技術;另一為使用還原劑還原黃金的條件與技術;另一為使用還原劑還原黃金的條件與技巧。根據報告記載，塗料中金屬的含量高於95%時，此一塗料在稀釋或與水溶性1脂溶性溶劑混合時可保持安定(3).
五、奈米黃金成為新奇的觸媒
觸媒應用是黃金全新的新興應用領域，其可能應用在化學製程、污染控制，以及燃料電池上。以前大部分的研究者忽略黃金成為觸媒的可能性，要使黃金成為一個有用的觸媒，必需具備合成非常小的金奈米顆粒(小於5nm)與一個適當的氧化物載體。最令人興奮的黃金觸媒具有低的「light off」溫度，MasatakeHaruta是最早發表在非常低溫下，金觸媒就具備觸媒活性的先驅者以共沉澱法製備的奈(4)，米顆粒金觸媒，具有非常高的一氧化碳氧化活性。特別是有關奈米黃金觸媒獨特的一氧化碳氧化活性，句/將有害的一氧化碳轉化成較無害的二氧化碳，此技術可應用在氣體防護面具與室內空翁鹿淨。表一為奈米金觸媒可能的應用領域。
另一個可能的應用市場為燃料電池的膜電極組，將奈米黃金顆粒負載於碳載體上成為陽極電極。燃料電池技術是否被廣泛的採用，其中電極組最為關鍵，提高電極效率與降低成本為重要的研究課題，目前電極觸媒使用的材料大多為白金，然而。白金的價格太高，有效而低價的觸媒非常受歡迎。研究發現黃金可能是具潛力的電極觸媒，而且黃金的成本僅為白金的一半。例如其AuPt觸媒中黃金佔70%與負載量在10~25%時，將呈現極高的觸媒活性，甚至在某些條作下比Pt(氧化還原反應)與PtRu觸媒(甲醇氧化反應)的活性還高(5)。
六、金觸媒為什麼要奈米?
金具化學惰性，不溶於酸，僅溶於王水和仔氰鹽溶液。由於黃金具有獨特且相對收縮的6s i軌道，相較於週期表中的位置，黃金具有比銀更小的原子半徑1442nm)，形.金亦是陰電性最高之金屬(可和銫形成Cs'Au-).其氧化電位高達+1.691V (Au〞l/Au ; Au「3/Auo為+1.4V)，不易有電子轉移，所以較不利於進行氧化還原反應。當金顆粒微小至數奈米時，金的物理和化學性質會隨粒徑奈米化而改變，其粒徑縮小，比表面積大幅增加、粒子邊緣及裸露角增加、與載體之接觸表面積增加，金的表面並形成凹凸不平的原子台階，而呈現獨特催化活性，如果再搭配可還原性金屬氧化物載體，即可成為高活性的奈米金觸媒。奈米金觸媒其所需的反應溫度較低，最佳操作溫度為遠200~350K，低於鉑觸媒的操作溫度且金觸媒40小800K。不像鉑觸媒，在高溼度的存在下對觸媒活性是有利而非致命的。雖然黃金觸媒未必能取代鉑觸媒的地位，但在某些特殊情況下金觸媒可能是更好的選擇。如利用適當方法合成的金觸媒，具有將一氧化碳氧化的能力，比常規合成的鈀或鉑觸媒更好，金觸媒應用於燃料電池方乞面與氣體偵測器已呈現於各國的專利中。
例以奈米金觸媒製作的火災逃生口罩
七、結論
近十年來，黃金的催化性質呈快速成長，利用奈米科技將惰性黃金轉變成具有獨特與有效的觸媒。目前每年應用黃金的消耗量大約為300公噸，奈米科技更使我們對黃金催化作用產生革命化的認知。加上黃金的抗氧化和機械堅固性質，故成為奈米級電子零件不可缺少的元素。黃金材料有極佳的生物相容性，亦可直接應用在醫學器材上，種種原因使我們預期黃金可應用在奈米電子元件、觸媒、顏料與塗料、以及生醫材料等，其用途敘述
如下:
1.低阻抗可印刷的黃金奈米顆粒墨水(應用在可撓式電子元件);
2.黃金奈米導線(應用於未來電子元件問的內部連接) ;
3.奈米黃金顆粒膠狀體(應用在醫學快速試劑與檢測化驗) ;
4.Gold-silica奈米殼狀物(應用在癌症細胞破壞標靶);
5.新穎的裝飾性塗料;
6.熱固性黃金奈米顆粒塗料;
7.黃金奈米顆粒觸媒(應用在污染防制與化學合成);
8.燃料電池的陽極材料。
上述奈米黃金材料的特性，大部分必需在特定的條件下才會顯現出來，要使黃金成為有用的觸媒，必需具備合成非常小的金奈米顆粒與一個適當的氧化物載體。如奈米黃金顆粒可藉由表面對硫化物具有強化學反應性，進行DNA的接技技術，可應用在生醫材料上，但功效並不是奈米黃金顆粒，而是所接枝的生醫材料，其奈米黃金顆粒僅是提供一個安定的載具，所以市面上的奈米黃金水，就學理上必須瞭解其所接枝的生醫材料的功能與安定性，若如媒體所呈現其活性成份會增殖，產品的安定性明顯不足，食用安全性就堪慮。所以在看待奈米產品時，應以特定狀態呈現特定功能的心態面對，若強加所有奈米具備的功效，則此產品就可能有誇大的疑慮。
吳國卿/工研院化工所化工組異相觸媒研究室研究員